palabra clave

Gasolina; Aditivos; Anilina; Cromatografía de gases;

1. introducción Debido a la restricción de la energía petrolera y la tecnología de refinación nacionales, los productos petrolíferos producidos por las refinerías regulares en el mercado son escasos, lo que hace que una gran cantidad de productos petrolíferos mezclados inunden el mercado. La gasolina de mezcla regular se mezcla principalmente con nafta aromática mixta (aceite ligero) como materia prima. Sin embargo, en un contexto de altos precios de las materias primas y maximización de beneficios, los compuestos de anilina se utilizan a menudo como aditivos no convencionales para la gasolina. Para que el índice de calidad de la gasolina con dichos aditivos cumpla con el estándar nacional de gasolina para automóviles, por ejemplo, agregar un 1% (fracción de masa) de N-metilanilina puede aumentar el índice de octano en 2 a 4 unidades [1]. Sin embargo, los aditivos de anilina tienen riesgos potenciales para la movilidad y la seguridad de los vehículos, y las N-metilanilinas son compuestos que contienen nitrógeno, lo que provocará un aumento en el contenido de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de los automóviles, causando efectos nocivos en el medio ambiente atmosférico y la salud humana. . Los componentes principales de los aditivos de anilina incluyen anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina y N,n-dimetilanilina. Actualmente, los métodos comúnmente reportados para la detección de compuestos de metilanilina incluyen espectrofotometría de naftaleno dietilamina, cromatografía de gases-detección de quimioluminiscencia de nitrógeno, cromatografía líquida de alta resolución, etc. La espectrofotometría de naftaleno dietilamina tradicional interfiere con el resultado de la determinación debido a la aparición de reacciones secundarias, y el método HPLC se ve inevitablemente afectado por la interferencia de la matriz de gasolina.

El método de detección de quimioluminiscencia de nitrógeno mediante cromatografía de gases requiere la preparación de un costoso detector de quimioluminiscencia de nitrógeno que pueda detectar nitrógeno de forma selectiva. La norma nacional recientemente redactada (aún por publicar) “Cromatografía de gases para la determinación de oxicompuestos y compuestos de anilina en gasolina” también describe un método de análisis que utiliza el interruptor Deans en dos columnas de polaridad opuesta utilizando el detector de llama de iones de hidrógeno común y relativamente económico. Para este método, ThermoFisher Scientific ha publicado un artículo de aplicación (Notas de aplicación C GC-50). Como simplificación, este artículo presenta un método de columna única más rápido basado en el estándar local DB37/T-2650 emitido por la provincia de Shandong en 2015 [5]. Los resultados muestran que este método es simple de operar, con buena repetibilidad y alta precisión. Al mismo tiempo, se optimizó el método para resolver el problema de la interferencia de la cuantificación de anilina por la composición de la matriz de la gasolina.

2. Descripción general del principio del método En una columna polar de polietilenglicol (PEG), se separaron los compuestos de anilina de la gasolina para automóviles de la matriz de gasolina y se utilizó acetofenona como estándar interno. Los contenidos de anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina y N,n-dimetilanilina en gasolina para automóviles se determinaron mediante cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama (FID), y se determinó la concentración de cada componente. calculado por referencia al estándar interno.

3. Instrumentos

3.1 Cromatógrafo de gases Trace 1300E con entrada con/sin derivación,

Muestreador automático AS1310, detector de ionización de llama (FID);

3.2 Software Camaleón

3.3 Microjeringa: la capacidad es de 10 uL.

4. Reactivos y materiales

4.1 Columna: Columna polar, TG-Wax, longitud de columna 60 m,

Diámetro interior 0,25 mm, espesor de película líquida 0,25 μm

4.2 A menos que se especifique lo contrario, los reactivos utilizados en este método son analíticamente puros y permitidos.

Utilice otros reactivos de mayor pureza.

Reactivos utilizados con fines cualitativos y cuantitativos, incluida la anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) y N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), el estándar interno era fenileno

Cetona (CASA #96-86-2).

5. Métodos experimentales

5.1 Establecimiento de la curva estándar

5.1.1 Preparación de la solución estándar: Todas las sustancias estándar son isooctano (cromatográficamente puras).

Dilución, configurada respectivamente con seis sustancias de anilina al 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Para muestras estándar a niveles de 1,5% y 2%, consulte la Tabla 1 para obtener información detallada sobre la concentración.

Tabla 1. Tabla de concentración de muestra estándar

5.1.2Las muestras estándar se analizaron según el método GC en la Tabla 2.

Tabla 2. Método GC

5.1.3 Cualitativo: Los componentes son cualitativos según el tiempo de retención de cada componente, y el cromatograma de la muestra estándar del tipo típico (nivel de concentración del 0,1%) se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Cromatograma de una muestra estándar típica

5.1.4 Establecer una curva estándar. Edite el método de calibración en el método de procesamiento de datos en el software Chameleon, el tipo de calibración es lineal (no forzado sobre el origen), el tipo de evaluación es área de pico y el estándar interno es variable. La ecuación de la curva estándar y el coeficiente de correlación lineal de cada componente se muestran en la Tabla 3, y la curva estándar de cada componente se muestra en la Figura 2-7。

tabla 3. Datos de la curva de calibración

5.1.5 Cálculo del resultado: Se calculó la relación entre el área del pico de cada componente y el área del pico de acetofenona. La fracción de volumen de masa de cada componente correspondiente a la relación se lee en la curva de corrección adecuada y el resultado tiene una precisión del 0,01%.

6. Resultados y discusión

6.1 Curva estándar: la curva estándar está establecida por 6 productos estándar, el rango de concentración en volumen es de 0,01% a 2,0% y el coeficiente de correlación lineal R2 es mayor que 0,999, respectivamente (consulte la Tabla 3 para obtener más detalles).。

6.2 Verificación y optimización del método: en comparación con el método de cambio de Deans, el método de una sola columna presentado en este documento tiene las ventajas de bajo costo, operación simple y alta reproducibilidad. Sin embargo, algunos componentes de la matriz de la gasolina pueden afectar los compuestos de anilina.

Por ejemplo, según el método descrito en este artículo, al probar una muestra de matriz de gasolina en blanco, se encuentra que después de comparar con el cromatograma de la muestra estándar, hay un pico aproximadamente a los 0,04 minutos (el ancho del pico es 0,07 min) del componente anilina del producto estándar, que interfiere con el análisis de anilina. (ver Figura 2)

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HIGO. 2. Comparación entre los espectros de la solución estándar de anilina y los espectros de la matriz de gasolina en blanco

Para confirmar que esta sustancia no es anilina y eliminar la interferencia en la cuantificación de anilina. El método en este documento está optimizado y el proceso de aumento de temperatura del programa es

La descripción DB37/T-2650 de 5 ℃ /min cambió a 4 ℃ /min. Mediante este método se analizaron las muestras de matriz de gasolina con muestras estándar añadidas. Como puede verse en la FIG. 3,

El método optimizado puede separar este componente de la anilina en la matriz de la gasolina y demuestra además que la muestra de aceite se puede obtener mediante el método DB37/T-2650.

El pico a los 21.905 min no era anilina. Se determinó que el grupo de interferencia era naftaleno mediante espectrometría de masas cualitativa y comparación de estándares.

HIGO. 3. Comparación de espectros de muestras de aceite, muestras de anilina y matriz de gasolina (método optimizado)

6.2 Experimento de tasa de recuperación y precisión: El experimento de tasa de recuperación estándar se llevó a cabo con una matriz de gasolina en blanco y se realizó la tasa de recuperación estándar con un nivel de adición de 100 ppm (n=5). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados de las pruebas de tasa de recuperación y repetibilidad.

7.conclusión

Este experimento se refiere al estándar local DB37/T-2650 de la provincia de Shandong y adopta un detector FID para detectar compuestos de anilina en la gasolina. El método es sencillo y el resultado fiable. Aunque se puede utilizar la interferencia en el análisis real, la interferencia de la naftaleno en algunos sustratos de gasolina con el análisis de anilina se puede evitar optimizando las condiciones.

Referencias:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinación de aditivos de metilanilina en gasolina para motores mediante cromatografía de gases [J]. Laboratorio de espectro, 2012, volumen 29, número 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Estudio sobre la determinación de N-metilanilina mediante espectrofotometría [J]. Revista de la Universidad de Granos de Zhengzhou, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Estudio sobre Determinación simultánea de anilina, N-metilanilina y N,N-dimetilanilina en Aire mediante cromatografía líquida de alta resolución [J]. Revista China de Inspección Sanitaria, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribución de compuestos que contienen nitrógeno en gasolina catalítica mediante cromatografía de gases: detección de quimioluminiscencia de nitrógeno [J]. Cromatografía, 2010, 28(4): 336 - 340

DB37/T-2650, Determinación de compuestos de anilina en gasolina de motor mediante cromatografía de gases