palabra clave

Gasolina; Aditivos; Anilina; Cromatografía de gases;

1. Introducción Debido a la restricción de la energía petrolera nacional y la tecnología de refinación, los productos petrolíferos producidos por las refinerías regulares en el mercado son escasos, lo que provoca una gran cantidad de productos petrolíferos mezclados que inundan el mercado. La gasolina mezclada regular se mezcla principalmente con nafta aromática mixta (aceite ligero) como materia prima. Sin embargo, en el contexto de los altos precios de las materias primas y la maximización de las ganancias, los compuestos de anilina se utilizan a menudo como aditivos de gasolina no convencionales. Para que el índice de calidad de la gasolina con estos aditivos cumpla con el estándar nacional de gasolina para automóviles, por ejemplo, agregar un 1% (fracción de masa) de N-metilanilina puede aumentar el índice de octano en 2-4 unidades [1]. Sin embargo, los aditivos de anilina tienen riesgos potenciales para la movilidad y la seguridad de los vehículos, y las N-metilanilinas son compuestos que contienen nitrógeno, lo que conducirá a un aumento en el contenido de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de los automóviles, causando efectos nocivos para el medio ambiente atmosférico y la salud humana. Los principales componentes de los aditivos de anilina incluyen anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina y N, n-dimetilanilina. Actualmente, los métodos comúnmente reportados para la detección de compuestos de metilanilina incluyen la espectrofotometría de naftaleno dietilamina, la cromatografía de gases con quimioluminiscencia de nitrógeno y la cromatografía líquida de alta resolución, entre otros [2-4]. La espectrofotometría tradicional de naftaleno dietilamina interfiere con el resultado de la determinación debido a la aparición de reacciones secundarias, y el método HPLC se ve inevitablemente afectado por la interferencia de la matriz de gasolina.

El método de detección por quimioluminiscencia de nitrógeno mediante cromatografía de gases requiere la preparación de un costoso detector de quimioluminiscencia de nitrógeno que pueda detectar selectivamente el nitrógeno. La norma nacional recientemente redactada (aún no publicada) “Cromatografía de gases para la determinación de oxicompuestos y compuestos de anilina en gasolina” también describe un método de análisis que utiliza el interruptor Deans en dos columnas de polaridad opuesta utilizando el detector de llama de iones de hidrógeno común y relativamente económico. Para este método, ThermoFisher Scientific ha publicado un artículo de aplicación (Notas de aplicación C GC-50). A modo de simplificación, este artículo presenta un método de columna única más rápido basado en la norma local DB37/T-2650 emitida por la provincia de Shandong en 2015 [5]. Los resultados muestran que este método es fácil de operar, con buena repetibilidad y alta precisión. Al mismo tiempo, el método se optimizó para resolver el problema de la interferencia de la cuantificación de anilina por la composición de la matriz de la gasolina.

2. Resumen del principio del método. En una columna polar de polietilenglicol (PEG), se separaron los compuestos de anilina presentes en la gasolina de automoción de la matriz de gasolina, utilizando acetofenona como estándar interno. El contenido de anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina y N, n-dimetilanilina en la gasolina de automoción se determinó mediante un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama (FID), y la concentración de cada componente se calculó con referencia al estándar interno.

3. Instrumentos

3.1 Cromatógrafo de gases Trace 1300E con entrada con/sin derivación,

Muestreador automático AS1310, Detector de ionización de llama (FID);

3.2 Software Chameleon

3.3 Microjeringa: capacidad de 10uL.

4. Reactivos y materiales

4.1 Columna: Columna polar, TG-Wax, longitud de columna 60 m,

Diámetro interior 0,25 mm, espesor de película líquida 0,25 μm

4.2 A menos que se especifique lo contrario, los reactivos utilizados en este método son analíticamente puros y permisibles.

Utilice otros reactivos de mayor pureza.

Reactivos utilizados con fines cualitativos y cuantitativos, incluidos anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) y N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), el estándar interno fue fenileno

Cetona (CASA #96-86-2).

5. Métodos experimentales

5.1 Establecimiento de la curva estándar

5.1.1 Preparación de la solución estándar: Todas las sustancias estándar son isooctano (cromatográficamente puro).

Dilución, configurada respectivamente con seis sustancias de anilina al 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Para muestras estándar en niveles de 1,5% y 2%, consulte la Tabla 1 para obtener información detallada sobre la concentración.

Tabla 1. Tabla de concentración de muestra estándar

5.1.2Las muestras estándar se analizaron según el método GC en la Tabla 2.

Tabla 2. Método GC

5.1.3 Cualitativo: Los componentes son cualitativos según el tiempo de retención de cada componente, y el cromatograma de la muestra estándar del tipo típico (nivel de concentración del 0,1%) se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Cromatograma de una muestra estándar típica

5.1.4 Establecer una curva estándar. Edite el método de calibración en el método de procesamiento de datos del software Chameleon. El tipo de calibración es lineal (sin forzar sobre el origen), el tipo de evaluación es área de pico y el estándar interno es variable. La ecuación de la curva estándar y el coeficiente de correlación lineal de cada componente se muestran en la Tabla 3, y la curva estándar de cada componente se muestra en la Figura 2-7.

Tabla 3. Datos de la curva de calibración

5.1.5 Cálculo del resultado: Se calculó la relación entre el área de pico de cada componente y el área de pico de acetofenona. La fracción másica/volumen de cada componente correspondiente a la relación se extrae de la curva de corrección correspondiente, con una precisión del 0,01 %.

6. Resultados y discusión

6.1 Curva estándar: La curva estándar está establecida por 6 productos estándar, el rango de concentración de volumen es de 0,01% a 2,0% y el coeficiente de correlación lineal R2 es mayor que 0,999, respectivamente (consulte la Tabla 3 para obtener más detalles).

6.2 Verificación y optimización del método: En comparación con el método de conmutación de Deans, el método de columna única presentado en este artículo ofrece las ventajas de bajo costo, operación sencilla y alta reproducibilidad. Sin embargo, algunos componentes de la matriz de gasolina pueden afectar a los compuestos de anilina.

Por ejemplo, según el método descrito en este documento, al probar una muestra de matriz de gasolina en blanco, se encuentra que después de comparar con el cromatograma de la muestra estándar, hay un pico a aproximadamente 0,04 min (el ancho del pico es 0,07 min) del componente de anilina del producto estándar, lo que interfiere con el análisis de anilina. (ver Figura 2)

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FIG. 2. Comparación entre los espectros de la solución estándar de anilina y los espectros de la matriz de gasolina en blanco.

Para confirmar que esta sustancia no es anilina y eliminar la interferencia en su cuantificación, se ha optimizado el método de este artículo y se ha programado el proceso de aumento de temperatura.

La descripción del DB37/T-2650 de 5 °C/min se cambió a 4 °C/min. Las muestras de matriz de gasolina con muestras estándar añadidas se analizaron mediante este método. Como se puede observar en la figura 3,

El método optimizado puede separar este componente de la anilina en la matriz de gasolina y demuestra además que la muestra de aceite se puede obtener mediante el método DB37/T-2650.

El pico a 21,905 min no correspondió a anilina. Se determinó que el grupo de interferencia era naftaleno mediante espectrometría de masas cualitativa y comparación estándar.

FIG. 3. Comparación de espectros de muestras de aceite, muestras de anilina y matriz de gasolina (método optimizado)

6.2 Experimento de tasa de recuperación y precisión: El experimento de tasa de recuperación estándar se realizó con una matriz de gasolina en blanco, y se aplicó la tasa de recuperación estándar con un nivel de adición de 100 ppm (n=5). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados de las pruebas de tasa de recuperación y repetibilidad

7.conclusión

Este experimento se basa en la norma local DB37/T-2650 de la provincia de Shandong y utiliza un detector FID para detectar compuestos de anilina en gasolina. El método es sencillo y el resultado, fiable. Si bien se pueden utilizar interferencias en el análisis, la interferencia del naftaleno presente en algunos sustratos de gasolina en el análisis de anilina puede evitarse optimizando las condiciones.

Referencias:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinación de aditivos de metilanilina en gasolina de motor mediante cromatografía de gases [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volumen 29, Número 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Estudio sobre la determinación de N-metilanilina por espectrofotometría [J]. Revista de la Universidad de Granos de Zhengzhou, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Estudio sobre la determinación simultánea de anilina, N-metilanilina y N,N-dimetilanilina en aire mediante cromatografía líquida de alta resolución [J]. Revista China de Inspección Sanitaria, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, Wang Zheng. Distribución de compuestos nitrogenados en gasolina catalítica mediante cromatografía de gases y detección de quimioluminiscencia de nitrógeno [J]. Cromatografía, 2010, 28(4): 336-340

DB37/T-2650, Determinación de compuestos de anilina en gasolina de motor mediante cromatografía de gases